Uurimissagedus mitteisotsüanaatpolüuretaanide osas

Pärast nende kasutuselevõttu 1937. aastal on polüuretaan (PU) materjalid leidnud ulatuslikke rakendusi erinevates sektorites, sealhulgas transportimine, ehitamine, naftakeemia, tekstiilid, mehaanika- ja elektrotehnika, kosmose-, tervishoiu- ja põllumajandus. Neid materjale kasutatakse sellistes vormides nagu vahtplastid, kiud, elastomeerid, veekindlad ained, sünteetiline nahk, katted, liimid, sillutusmaterjalid ja meditsiinitarbed. Traditsiooniline PU sünteesitakse peamiselt kahest või enamast isotsüanaadist koos makromolekulaarsete polüoolide ja väikeste molekulaarse ahela pikendustega. Isotsüanaatide loomupärane toksilisus kujutab aga olulisi riske inimeste tervisele ja keskkonnale; Lisaks tulenevad need tavaliselt fosgeenist - väga toksilisest eelkäijast - ja vastavatest amiini toorainetest.

Arvestades kaasaegse keemiatööstuse rohelise ja säästva arengu tavade otsimist, keskenduvad teadlased üha enam isotsüanaatide asendamisele keskkonnasõbralike ressurssidega, uurides samal ajal uudseid sünteesi marsruute mitteisotsüanaatide polüuretaanide (NIPU) jaoks. Selles artiklis tutvustatakse NIPU ettevalmistusradasid, vaadates samal ajal läbi edusammud erinevat tüüpi NIPU -dega ja arutades nende tulevikuväljavaateid, et pakkuda viiteid edasistele uuringutele.

1 mitteisotsüanaatpolüuretaanide süntees

Madala molekulmassiga karbamaadiühendite esimene süntees, kasutades monotsüklilisi karbonaate koos alifaatiliste diamiinidega, toimus 1950ndatel välismaal-marssides pöördelist hetke mitteisotsüanaatipolüuretaani sünteesi poole. Praegu on NIPU tootmiseks kaks peamist metoodikat: esimene hõlmab astmelisi lisareaktsioone binaarsete tsükliliste karbonaatide ja binaarsete amiinide vahel; Teine hõlmab polükondensatsioonireaktsioone, mis hõlmavad diureetaani vaheühendusi DIOL -ide kõrval, mis hõlbustavad karbamaatide struktuurseid vahetusi. Diamarboksülaatvaheühendusi saab saada kas tsüklilise või dimetüülkarbonaadi (DMC) marsruutide kaudu; Põhimõtteliselt reageerivad kõik meetodid süsihappe rühmade kaudu, mis annavad karbamaadi funktsionaalsusi.

Järgmised lõigud käsitlevad kolme erinevat lähenemist polüuretaani sünteesimiseks ilma isotsüanaati kasutamata.

1,1binaarne tsükliline karbonaattee

NIPU -d saab sünteesida astmeliste lisandite kaudu, mis hõlmavad binaarset tsüklilist karbonaati koos binaarse amiiniga, nagu on näidatud joonisel 1.

Mitmete hüdroksüülrühmade tõttu, mis esinevad korduvate ühikute piires piki selle põhiahela struktuuri, annab see meetod üldiselt seda, mida nimetatakse polüβ-hüdroksüülpolüuretaaniks (PHU). Leitsch jt töötasid välja rida polüeter PHU-sid, kasutades binaarsete tsüklilistest karbonaatidest saadud väikeseid molekule tsüklilisi karbonaat-otsaga polüeetereid ja väikeseid molekule-võrrelda neid traditsiooniliste meetoditega, mida kasutatakse polüeter PU-de valmistamiseks. Nende leiud näitasid, et PHUS -is hüdroksüülrühmad moodustavad vesiniksidemeid lämmastiku/hapnikuaatomitega, mis asuvad pehmete/kõvade segmentide piires; Pehmete segmentide variatsioonid mõjutavad ka vesiniksideerimise käitumist ja mikrofaaside eraldamisastet, mis mõjutavad seejärel üldisi jõudluse omadusi.

Tavaliselt läbi viidud temperatuuridest, mis ületavad 100 ° C, see marsruut ei tekita reaktsiooniprotsesside ajal kõrvalsaadusi, mis muudavad selle niiskuse suhtes suhteliselt tundmatuks, saades stabiilsed tooted, ilma et lenduvad probleemid, mis puuduvad siiski orgaanilised lahusted, mida iseloomustavad tugevad polaarsused, näiteks dimetüülsulfoksiid (DMSO), N, N-dimetüülformaalne (DMF), jne. Päevad annavad sageli madalamaid molekulaarseid kaal, mis langeb sageli künniste alla umbes 30k g/mol, muutes suuremahulise tootmise, vaidlustades suuresti nii suured kulud, mis on seotud sellega, mis on seotud tulemusega PHUS-iga, hoolimata paljulubavatest rakendustest, mis hõlmavad summutavaid materiaalseid domeene, kujundavad mälukonstruktsioonid Kleepuvad koosseisud Kaanete lahendused jne.

1.2monotsüülkarbonaattee

Monotsüülkarbonaat reageerib otseselt diamiiniga, mille tagajärjeks on hüdroksüüli lõpprühmad, mis seejärel läbivad spetsialiseeritud ümberehituse/polükondensatsiooni interaktsioonid DiOL-de kõrval, mis loob lõpuks joonise 2 kaudu visuaalselt kujutatud NIPU struktuuriliselt traditsioonilised kontratid.

Tavaliselt kasutatavad monotsüülvariandid hõlmavad etüleen- ja propüleenist gaseeritud substraate, kus Zhao Jingbo meeskond Pekingi keemiatehnoloogia ülikoolis kasutas mitmekesiseid diamiinisid, mis reageerisid neile nimetatud tsükliliste üksuste vastu, mis saaksid algselt mitmesuguseid struktuurilisi dikarbamaadi vahendajaid enne kondenseerumise faaside jätkamist, kasutades kas polütetrahüdrofuraneedileid, kasutades polütetrahüdrofuraneedileid. Liinid, millel on muljetavaldavad termilised/mehaanilised omadused, mis ulatuvad ülespoole, mis hõlmas vahemikku, ulatudes umbes 125 ~ 161 ° C tõmbetugevusi, mis saavutavad 24MPa pikenemise kiiruse lähedal 1476%. Wang jt., Sarnaselt võimendatud kombinatsioonid, mis sisaldavad vastavalt DMC-d, mis on paaritud vastavalt heksametüleendiamiini/tsüklokarboniseeritud eelkäijatega, mis sünteesisid hüdroksü-terrivaate sünteesides hiljem bibasiinhapped, näiteks oksalic/sebacic/happed ~ Moling Rangs Bibasichapped ~ MOLASEACT, näitavad, et tõmbetugevused, mis kõikuvad9 ~ 17 MPa pikendusi, erineb35%~ 235%.

Tsüklokarboonilised estrid tegelevad tõhusalt, ilma et oleks vaja tüüpilistes tingimustes katalüsaate, säilitades temperatuuri ulatus umbes 80 ° kuni 1220 ° C järgnevatel transtrestrifikatsioonidel kasutavad tavaliselt organiseerimispõhiseid katalüütilisi süsteeme, mis tagavad optimaalse töötlemise, mis ei ületa 200 °. Lisaks pelgalt kondenseerumispüüdlustele, mis on suunatud diolilistele sisenditele, mis on võimelised ise polümerisatsiooni/deglükolüüsi nähtused, mis hõlbustavad genereerimist soovitud tulemusi, annab metoodika oma olemuselt keskkonnasõbralik, saades valdavalt metanooli/väikemolekul-dioolide jääke, esitades seega elujõulisi tööstuslikke alternatiive.

1.3dimetüülkarbonaattee

DMC esindab ökoloogiliselt mõistlikku/mittetoksilist alternatiivi, kus on arvukad aktiivsed funktsionaalsed osad, kaasa arvatud metüül-/metoksü/karbonüülkonfiguratsioonid, mis suurendavad reaktsioonivõimeprofiile, mis võimaldab märkimisväärselt esialgseid seoseid, mille abil DMC interakteerub otseselt koos diamiinidega, mis moodustavad väiksemad metüül-süsivesikud. Juhtiv võimalik teket ihaldatud polümeerstruktuurid visualiseeriti vastavalt joonise 3 kaudu.

Deepa et.al, mis on kapitaliseeritud eelnimetatud dünaamikast, mis võimendab naatriumtoksiidi katalüüsi mitmekesiseid vahemoodustusi, mis seejärel haaravad sihitud pikendusi, kulmineerudes seeria seeriate ekvivalentsed segmendi kompositsioonid, mis saavutavad molekulaarsed kaalined (3 ~ 20) x10^3G/mol klaasisiseste temperatuuride ulatus (–30 ° C). Pan Dongdongi valitud strateegilised paarid, mis koosnevad DMC heksametüleen-diaminopolükarbonaat-Polyalcoholsist, mõistes tähelepanuväärseid tulemusi, mis avaldavad tõmbetugevusega mõõdikuid. Erinevate ahela laiendavate mõjude ümbritsevad uurimispüüdlused näitasid eelistusi, mis on soodsad butanediooli/ heksanediooli valikute joondamine, kui aatom-numbrite pariteet säilitas ühtluse, mis soodustab järjestatud kristallilisuse suurendamist, mida täheldati kogu ahelates.sarazini koostatud komposiidid, mis integreerivad Lightl0-d. .Läituste uurimise eesmärk oli tuletada mitteisotsünteerivate polüureanitega diazomonoomide kaasamine Diazomonomeeri kaasamine Eeldatavad potentsiaalsed värvirakendused ilmnevad võrdlevad eelised vinüül-karbonaatsete kolleegidega võrreldes kulutõhususe ja laiemate hankimise võimaldavate võimalustega. Voolud piirasid peamiselt metanooli/väikemolekuli-dioolilisi heitvesi, mis moodustavad üldiselt rohelisemaid süntees.

2 mitteisotsüanaadi polüuretaani erinevad pehmed segmendid

2.1 polüeeter polüuretaan

Polüeterpolüuretaani (PEU) kasutatakse laialdaselt, kuna pehmete segmendi kordusühikute, hõlpsa pöörlemise, suurepärase madala temperatuuri painduvuse ja hüdrolüüsi vastupidavuse tõttu on eetersidemete madala ühtekuuluvuse energiat.

Kebir jt. Sünteesitud polüeeter polüuretaan koos DMC, polüetüleenglükooli ja butanediooliga kui toorainena, kuid molekulmass oli madal (7 500 ~ 14 800g/mol), TG oli madalam kui 0 ℃ ja ka sulamistemperatuur oli madal (38 ~ 48 ℃) ning tugevus ja muud indikaatorid olid vajadused keerulised. Zhao Jingbo uurimisrühmas kasutati PEU sünteesimiseks etüleenist karbonaati, 1, 6-heksanediamiini ja polüetüleenglükooli, mille molekulmass on 31 000G/mol, tõmbetugevus 5 ~ 24MPa ja pikenemine 0,9% ~ 1 388%. Aromaatsete polüuretaanide sünteesitud seeria molekulmass on 17 300 ~ 21 000g/mol, TG on -19 ~ 10 ℃, sulamistemperatuur on 102 ~ 110 ℃, tõmbetugevus on 12 ~ 38MPa ja elastse taastumise määra 200% konstantse pikenemise korral on 69% ~ 89%.

Zheng Liuchuni ja Li Chunchungi uurimisrühm valmistas vaheühendi 1, 6-heksametüleendiamiini (BHC) dimetüülkarbonaadi ja 1, 6-heksametüleendiamiini ja polükondensatsiooniga erinevate väikeste molekulide sirgete ahelate ja polütetrahüdrofuranedioolidega (MN = 2 000). Valmistati mitteisotsüanaadi marsruudiga polüeeterpolüuretaanid (NIPEU) ja reaktsiooni ajal vaheühenduste ristsidumisprobleem lahendati. Nipeu ja 1, 6-heksametüleendiisotsüanaadi poolt valmistatud traditsioonilise polüeetri (HDIPU) struktuuri ja omadusi võrreldi, nagu on näidatud tabelis 1.

Proov	Kõva segmendi massiosa/%	Molekulmass/(g·mol^(-1))	Molekulmassi jaotuse indeks	Tõmbetugevus/mpa	Pikenemine vaheajal/%
Nipeu30	30	74000	1,9	12.5	1250
Nipeu40	40	66000	2.2	8,0	550
Hdipu30	30	46000	1,9	31.3	1440
Hdipu40	40	54000	2.0	25.8	1360

Tabel 1

Tabeli 1 tulemused näitavad, et Nipeu ja HDIPU struktuurilised erinevused on peamiselt tingitud kõvast segmendist. Nipeu külgreaktsiooni teel tekkiv karbamiidi rühm on juhuslikult manustatud kõva segmendi molekulaarsesse ahelasse, purustades kõva segmendi, moodustades järjestatud vesiniksidemed, mille tulemuseks on nõrgad vesiniksidemed kõva segmendi molekulaarsete ahelate vahel ja kõva segmendi madala kristallilisuse vahel, mille tulemuseks on nipeu madala faasi eraldamine. Selle tulemusel on selle mehaanilised omadused palju halvemad kui Hdipu.

2.2 Polüester polüuretaan

Polüesterpolüuretaan (PETU) koos polüesterdioolidega kui pehmete segmentidena on hea biolagunevus, biosobivus ja mehaanilised omadused ning seda saab kasutada kudede tehniliste tellingute valmistamiseks, mis on biomeditsiiniline materjal, millel on suured rakenduse väljavaated. Pehmetes segmentides tavaliselt kasutatavad polüesterdioolid on polübutüleeni adipaatdiool, polüglükooliadipaatdiool ja polükaprolaktooni diool.

Varem on Rokicki jt. Reageeritud etüleenkarbonaat diamiini ja erinevate dioolidega (1, 6-heksaandiool, 1, 10-n-dodekanool), et saada erinev NIPU, kuid sünteesitud NIPU-l oli madalam molekulmass ja madalam TG. Farhadian jt. Valmistatud polütsükliline karbonaat, kasutades toorainena päevalilleseemneõli, segatud seejärel biopõhiste polüamiinidega, kaetud plaadile ja ravis temperatuuril 90 ℃ 24 tundi, et saada termosettides polüester polüuretaankile, mis näitas head termilist stabiilsust. Lõuna -Hiina tehnikaülikooli Zhangi likni uurimisrühm sünteesis rea diamiinide ja tsükliliste karbonaatide seeria ning kondenseerus seejärel biobasiinhappega, et saada biobaasil polüester polüuretaan. Hiina teadusuuringute instituudi Ningbo Instituudi Zhu Jini uurimisrühm valmistas diaminodiooli kõva segmendi, kasutades heksadiamiini ja vinüülkarbonaati, ning seejärel polükondensatsiooni biopõhise küllastumata dibasiinhappega, et saada polüesterpolüuretaan, mida saab pärast ultraviolett-kõvenemist kasutada [23]. Zheng Liuchuni ja Li Chunchungi uurimisrühm kasutas abdipiinhapet ja nelja alifaatilist diooli (butanediool, heksadiool, oktanediool ja dekanediool) erinevate süsinikuaatominumbritega, et valmistada ette vastavaid polüesterdioolid pehmete segmentidena; Rühm mitteisotsüanaati polüesterpolüuretaani (PETU), mis sai nime alifaatiliste dioolide süsinikuaatomite arvu järgi, saadi polükondensatsiooni sulamisel hüdroksüsüüs suletud kõva segmendi ettevalmistamisega, mida valmistati BHC ja DIOL-ide poolt. Petu mehaanilised omadused on toodud tabelis 2.

Proov	Tõmbetugevus/mpa	Elastne moodul/MPA	Pikenemine vaheajal/%
Petu4	6.9±1,0	36±8	673±35
Petu6	10.1±1,0	55±4	568±32
Pet8	9.0±0,8	47±4	551±25
Petu10	8.8±0,1	52±5	137±23

Tabel 2

Tulemused näitavad, et PeTU4 pehme segmendi karbonüüli tihedus on suurim, tugevam vesinikside kõva segmendiga ja madalaim faasi eraldusaste. Nii pehmete kui ka kõvade segmentide kristalliseerumine on piiratud, näidates madalat sulamistemperatuuri ja tõmbetugevust, kuid suurim pikenemine pausil.

2.3 polükarbonaat polüuretaan

Polükarbonaadi polüuretaanil (PCU), eriti alifaatilisel PCU -l, on suurepärane hüdrolüüsiresistentsus, oksüdatsiooniresistentsus, hea bioloogiline stabiilsus ja biosobivus ning sellel on hea rakenduse väljavaated biomeditsiini valdkonnas. Praegu kasutab enamik ettevalmistatud NIPU -d pehmete segmentidena polüeeterpolüoolid ja polüesterpolüoolid ning polükarbonaadi polüuretaani kohta on vähe uuringuaruandeid.

Tian Hengshui Lõuna-Hiina tehnikaülikooli uurimisrühma koostatud mitteisotsüanaadi polükarbonaadi polüuretaan on molekulmass üle 50 000 g/mol. Reaktsioonitingimuste mõju polümeeri molekulmassile on uuritud, kuid selle mehaanilisi omadusi ei ole teatatud. Zheng Liuchun ja Li Chunchungi uurimisrühm valmistasid PCU, kasutades DMC, heksanediamiini, heksadiooli ja polükarbonaatdioolid ning nimetati PCU vastavalt kõva segmendi korduva seadme massifraktsioonile. Mehaanilised omadused on toodud tabelis 3.

Proov	Tõmbetugevus/mpa	Elastne moodul/MPA	Pikenemine vaheajal/%
PCU18	17±1	36±8	665±24
PCU33	19±1	107±9	656±33
PCU46	21±1	150±16	407±23
PCU57	22±2	210±17	262±27
PCU67	27±2	400±13	63±5
PCU82	29±1	518±34	26±5

Tabel 3

Tulemused näitavad, et PCU -l on kõrge molekulmass, kuni 6 × 104 ~ 9 × 104G/mol, sulamispunkt kuni 137 ℃ ja tõmbetugevus kuni 29 MPa. Sellist PCU -d saab kasutada kas jäiga plastina või elastomeerina, millel on hea rakenduse väljavaade biomeditsiinis (näiteks inimkudede inseneri tellingud või südame -veresoonkonna implantaadimaterjalid).

2.4 Hübriidne mitteisotsüanaat polüuretaan

Hübriidne mitteisotsüanaatpolüuretaan (hübriid NiPU) on epoksüvaigu, akrülaadi, ränidioksiidi või siloksaanirühmade sissetoomine polüuretaani molekulaarsesse raamistikku, et moodustada interpetenteeruv võrk, parandada polüuretaani jõudlust või anda erinevaid funktsioone.

Feng Yuelan jt. Reageeritud biopõhine epoksü sojaoaõli koos CO2-ga, et sünteesida pentamonilist tsüklilist karbonaati (CSBO), ja tutvustas bisfenooli A diglütsüleetri (epoksüvaiki E51) jäigemate ahelasegmentidega, et veelgi paremaks muuta NIPU, mida moodustati amiiniga tahkestatud CSBO-ga. Molekulaarne ahel sisaldab oleiinhappe/linoolhappe pikka painduvat ahela segmenti. See sisaldab ka jäigemaid ketisegmente, nii et sellel on kõrge mehaaniline tugevus ja kõrge sitkus. Mõned teadlased sünteesisid ka kolme tüüpi NIPU prepolümeerid Furani lõpprühmadega dietüleenist glükooli jalgrattaga karbonaadi ja diamiini kiiruse avamise reaktsiooni kaudu ning reageerisid seejärel küllastumata polüestriga, et valmistada pehmet polüreetaan koos enesekeralise funktsiooniga ja realiseeris edukalt pehme nipu-efektiivsuse. Hübriidsel NIPU -l pole mitte ainult üldise NIPU omadusi, vaid võib olla ka parem adhesioon, happe- ja leelise korrosioonikindlus, lahusti takistus ja mehaaniline tugevus.

3 Outlook

NIPU valmistatakse ilma mürgise isotsüanaati kasutamata ning seda uuritakse praegu vahu, katte, liimi, elastomeeri ja muude toodete kujul ning sellel on laias valikus rakenduste väljavaateid. Kuid enamik neist piirdub endiselt laboratoorsete uuringutega ja suuremahulist toodangut puudub. Lisaks on inimeste elatustaseme paranemisega ja nõudluse pideva kasvuga muutunud ühe funktsiooni või mitme funktsiooniga NIPU oluliseks uurimissuund, näiteks antibakteriaalne, enesepaar, kuju mälu, leegi aeglustuja, kõrge kuumakindlus jne. Seetõttu peaksid tulevased uuringud aru saama, kuidas läbi murda industrialiseerimise peamistest probleemidest ja jätkata funktsionaalse NIPU ettevalmistamise suuna uurimist.

Postiaeg: 29.-29. August2024