Mitteisotsüanaatpolüuretaanide uurimistöö edusammud

Alates nende kasutuselevõtust 1937. aastal on polüuretaanmaterjalid (PU) leidnud laialdast rakendust erinevates sektorites, sealhulgas transpordis, ehituses, naftakeemias, tekstiilitööstuses, masina- ja elektrotehnikas, lennunduses, tervishoius ja põllumajanduses. Neid materjale kasutatakse sellistes vormides nagu vahtplastid, kiud, elastomeerid, veekindlad ained, sünteetiline nahk, katted, liimid, sillutusmaterjalid ja meditsiinitarbed. Traditsiooniline PU sünteesitakse peamiselt kahest või enamast isotsüanaadist koos makromolekulaarsete polüoolide ja väikemolekulaarsete ahela pikendajatega. Isotsüanaatide loomupärane toksilisus kujutab aga endast märkimisväärset ohtu inimeste tervisele ja keskkonnale; pealegi on need tavaliselt saadud fosgeenist – väga mürgisest lähteainest – ja vastavatest amiini toorainetest.

Arvestades tänapäeva keemiatööstuse püüdlusi roheliste ja säästva arengu tavade poole, keskenduvad teadlased üha enam isotsüanaatide asendamisele keskkonnasõbralike ressurssidega, uurides samal ajal uusi sünteesiviise mitteisotsüanaatpolüuretaanide (NIPU) jaoks. Käesolev artikkel tutvustab NIPU valmistamisviise, vaadates üle erinevat tüüpi NIPUde edusammud ja arutades nende tulevikuväljavaateid, et pakkuda alust edasistele uuringutele.

1 Mitteisotsüanaatpolüuretaanide süntees

Esimene madalmolekulaarsete karbamaatühendite süntees, kasutades monotsüklilisi karbonaate koos alifaatsete diamiinidega, toimus välismaal 1950. aastatel – see tähistas pöördepunkti mitteisotsüanaatpolüuretaani sünteesi suunas. Praegu on NIPU tootmiseks olemas kaks peamist meetodit: esimene hõlmab järkjärgulisi liitumisreaktsioone binaarsete tsükliliste karbonaatide ja binaarsete amiinide vahel; teine hõlmab polükondensatsioonireaktsioone, mis hõlmavad diuretaani vaheühendeid koos dioolidega, mis hõlbustavad struktuurivahetust karbamaatide sees. Diamarboksülaadi vaheühendeid saab saada kas tsüklilise karbonaadi või dimetüülkarbonaadi (DMC) teel; põhimõtteliselt reageerivad kõik meetodid süsihapperühmade kaudu, saades karbamaatfunktsionaalsusi.

Järgmistes osades käsitletakse kolme erinevat lähenemisviisi polüuretaani sünteesimiseks ilma isotsüanaati kasutamata.

1.1 Binaarse tsüklilise karbonaadi marsruut

NIPU-d saab sünteesida binaarse tsüklilise karbonaadi ja binaarse amiini järkjärgulise lisamise teel, nagu on näidatud joonisel 1.

Kuna selle peamise ahela struktuuri korduvates ühikutes esineb mitu hüdroksüülrühma, annab see meetod üldiselt tulemuseks nn polüβ-hüdroksüülpolüuretaani (PHU). Leitsch jt töötasid välja polüeeter-PHU-de seeria, milles kasutatakse tsüklilisi karbonaadiga lõppevaid polüeetreid koos binaarsete amiinide ja binaarsetest tsüklilistest karbonaatidest saadud väikeste molekulidega – võrreldes neid traditsiooniliste polüeeter-PU-de valmistamise meetoditega. Nende tulemused näitasid, et PHU-de hüdroksüülrühmad moodustavad kergesti vesiniksidemeid pehmetes/kõvades segmentides asuvate lämmastiku/hapniku aatomitega; pehmete segmentide erinevused mõjutavad ka vesiniksidemete käitumist ja mikrofaaside eraldumise astet, mis omakorda mõjutavad üldisi jõudlusomadusi.

Tavaliselt temperatuuril alla 100 °C läbi viidud reaktsioonimeetod ei tekita reaktsiooniprotsesside ajal kõrvalsaadusi, mistõttu on see niiskuse suhtes suhteliselt tundetu, andes samal ajal stabiilseid tooteid, millel puuduvad lenduvusprobleemid. See nõuab aga tugeva polaarsusega orgaaniliste lahustite, näiteks dimetüülsulfoksiidi (DMSO), N,N-dimetüülformamiidi (DMF) jne kasutamist. Lisaks annavad pikad reaktsiooniajad, mis ulatuvad ühest päevast kuni viie päevani, sageli madalamaid molekulmasse, mis jäävad sageli alla 30 000 g/mol piirväärtuste, mistõttu on suuremahuline tootmine keeruline, mis on suuresti tingitud nii sellega seotud kõrgetest kuludest kui ka saadud PHU-de ebapiisavast tugevusest, hoolimata paljulubavatest rakendustest, mis hõlmavad summutusmaterjali domeene, mälukonstruktsioone, liimvalemeid, kattelahuseid, vahusid jne.

1.2 Monotsüklilise karbonaadi rada

Monotsükliline karbonaat reageerib otse diamiiniga, mille tulemuseks on dikarbamaat, millel on hüdroksüülotsarühmad ja mis seejärel läbivad spetsiifilised transesterifikatsiooni/polükondensatsiooni interaktsioonid dioolidega, moodustades lõpuks NIPU, mis on struktuurilt sarnane joonisel 2 kujutatud traditsioonilistele vastetele.

Tavaliselt kasutatavate monotsükliliste variantide hulka kuuluvad etüleeni ja propüleeniga karboniseeritud substraadid, kus Zhao Jingbo meeskond Pekingi Keemiatehnoloogia Ülikoolis kasutas mitmesuguseid diamiine, reageerides neid nimetatud tsükliliste üksustega, saades esialgu erinevaid struktuurilisi dikarbamaatvaheühendeid, enne kui jätkati kondensatsioonifaasidega, kasutades kas polütetrahüdrofuraandiooli/polüeeterdioole, mille tulemusel moodustati edukalt vastavad tootesarjad, millel olid muljetavaldavad termilised/mehaanilised omadused, mille sulamistemperatuurid ulatusid vahemikku umbes 125–161 °C, tõmbetugevused ulatusid peaaegu 24 MPa-ni ja pikenemiskiirused lähenesid 1476%-le. Wang jt. kasutasid sarnaselt kombinatsioone, mis sisaldasid DMC-d koos heksametüleendiamiini/tsüklokarbonaadiga, sünteesides vastavalt hüdroksü-terminaalseid derivaate, seejärel allutati neid biopõhistele kahealuselistele hapetele, nagu oksaal-/sebatsiin-/adipiinhapped-tereftaalhapped, saavutades lõpptulemused vahemikus 13k–28k g/mol, tõmbetugevused kõikusid 9–17 MPa ja pikenemised varieerusid 35–235%.

Tsüklokarbonhappe estrid toimivad tõhusalt ilma katalüsaatoreid vajamata tüüpilistes tingimustes, hoides temperatuurivahemikku umbes 80–120 °C. Järgnevates ümberesterdamistes kasutatakse tavaliselt tinaorgaanilistel katalüütilistel süsteemidel, mis tagavad optimaalse töötlemise temperatuuril, mis ei ületa 200 °C. Lisaks dioolide sisenditele suunatud pelgadele kondensatsioonipüüdlustele muudab soovitud tulemuste saavutamist hõlbustavad isepolümerisatsiooni/deglükolüüsi nähtused metoodika oma olemuselt keskkonnasõbralikuks, andes peamiselt metanooli/väikemolekulaarseid dioolijääke, pakkudes seega edaspidiseks elujõulisi tööstuslikke alternatiive.

1.3Dimetüülkarbonaadi marsruut

DMC on ökoloogiliselt ohutu/mittetoksiline alternatiiv, millel on arvukalt aktiivseid funktsionaalseid osi, sh metüül-/metoksü-/karbonüülkonfiguratsioonid, mis parandavad reaktsioonivõime profiile, võimaldades oluliselt esialgseid reaktsioone, mille käigus DMC interakteerub otseselt diamiinidega, moodustades väiksemaid metüülkarbamaadiga lõppevaid vaheühendeid, millele järgnevad sulamiskondensatsiooni reaktsioonid, kaasates täiendavaid väikese ahelaga pikendatud dioolide/suuremate polüoolide komponente, mille tulemuseks on lõpuks soovitud polümeerstruktuuride teke, mida on vastavalt visualiseeritud joonisel 3.

Deepa jt kasutasid ära eelmainitud dünaamikat, mis võimendab naatriummetoksiidi katalüüsi, orkestreerides mitmesuguseid vaheühendite moodustisi, mis omakorda kaasavad sihipäraseid pikendusi, mille tulemuseks on seeria samaväärseid kõvasegmendi koostisi, mille molekulmassid on ligikaudu (3 ~ 20) x 10^3 g/mol klaasistumistemperatuuride vahemikus (-30 ~ 120 °C). Pan Dongdong valis strateegilised paarid, mis koosnesid DMC heksametüleen-diaminopolükarbonaadist ja polüalkoholidest, saavutades märkimisväärseid tulemusi, näidates tõmbetugevuse näitajaid, mis kõikusid 10-15 MPa pikenemissuhetes, mis lähenesid 1000%-1400%-le. Erinevate ahela pikendavate mõjude uuringud näitasid eelistusi, mis sobitasid butaandiooli/heksaandiooli valikuid soodsalt, kui aatomnumbrite paarsus säilitas ühtluse, soodustades korrapärase kristallilisuse suurenemist, mida täheldati kogu ahela ulatuses. Sarazini töörühm valmistas komposiite, mis ühendasid ligniini/DMC-d koos heksahüdroksüamiiniga, näidates rahuldavaid mehaanilisi omadusi pärast töötlemist temperatuuril 230 ℃. Täiendavad uuringud, mille eesmärk oli saada mitteisotsüanaadist polüuureaid, kasutades ära diasomonomeeride kaasamist, eeldasid potentsiaalsete värvirakenduste tekkimist, mis tekitasid võrdlusaluseid vinüül-süsinik analoogide ees, rõhutades kulutõhusust/laiemaid hankimisvõimalusi. Masssünteesi meetodite hoolsuskohustus nõuab tavaliselt kõrgendatud temperatuuri/vaakumkeskkonda, mis välistab lahustivajaduse, minimeerides seeläbi jäätmevooge, mis piirduvad peamiselt metanooli/väikemolekulaarsete dioolide heitveega, luues üldiselt keskkonnasõbralikumaid sünteesiparadigmasid.

2 erinevat pehmet segmenti mitteisotsüanaatpolüuretaanist

2.1 Polüeeterpolüuretaan

Polüeeterpolüuretaani (PEU) kasutatakse laialdaselt tänu oma madalale kohesioonienergiale pehmete segmentide kordusüksustes eetrisidemetes, kergele pöörlemisele, suurepärasele madalatemperatuursele paindlikkusele ja hüdrolüüsikindlusele.

Kebir jt sünteesisid polüeeterpolüuretaani, kasutades toorainena DMC-d, polüetüleenglükooli ja butaandiooli, kuid molekulmass oli madal (7500–14800 g/mol), Tg oli alla 0 ℃ ja sulamistemperatuur oli samuti madal (38–48 ℃) ning tugevuse ja muude näitajate osas oli kasutusvajaduste rahuldamine keeruline. Zhao Jingbo uurimisrühm kasutas PEU sünteesimiseks etüleenkarbonaati, 1,6-heksaandiamiini ja polüetüleenglükooli. PEU molekulmass on 31 000 g/mol, tõmbetugevus 5–24 MPa ja katkevenivus 0,9–1388%. Sünteesitud aromaatsete polüuretaanide seeria molekulmass on 17 300 ~ 21 000 g/mol, Tg on -19 ~ 10 ℃, sulamistemperatuur on 102 ~ 110 ℃, tõmbetugevus on 12 ~ 38 MPa ja elastne taastumiskiirus 200% konstantse venivuse korral on 69% ~ 89%.

Zheng Liuchuni ja Li Chunchengi uurimisrühm valmistas dimetüülkarbonaadi ja 1,6-heksametüleendiamiiniga vaheühendi 1,6-heksametüleendiamiini (BHC) ning polükondensatsiooni erinevate väikemolekuliliste hargnemata ahelaga dioolide ja polütetrahüdrofuraandioolidega (Mn = 2000). Valmistati rida polüeeterpolüuretaane (NIPEU) isotsüanaatvabal teel ning lahendati vaheühendite ristseostumise probleem reaktsiooni ajal. Võrreldi NIPEU ja 1,6-heksametüleendiisotsüanaadi abil valmistatud traditsioonilise polüeeterpolüuretaani (HDIPU) struktuuri ja omadusi, nagu on näidatud tabelis 1.

Näidis	Kõva segmendi massifraktsioon/%	Molekulaarmass/(g·mooli^(-1))	Molekulaarmassi jaotuse indeks	Tõmbetugevus/MPa	Katkevenivus /%
NIPEU30	30	74000	1.9	12.5	1250
NIPEU40	40	66000	2.2	8.0	550
HDIP30	30	46000	1.9	31.3	1440
HDIP40	40	54000	2.0	25.8	1360. aasta

Tabel 1

Tabelis 1 esitatud tulemused näitavad, et NIPEU ja HDIPU struktuurilised erinevused tulenevad peamiselt kõvast segmendist. NIPEU kõrvalreaktsiooni käigus tekkiv uurearühm kinnistub juhuslikult kõva segmendi molekulaarahelasse, lõhudes kõva segmendi ja moodustades korrastatud vesiniksidemeid, mille tulemuseks on nõrgad vesiniksidemed kõva segmendi molekulaarahelate vahel ja kõva segmendi madal kristallisus, mille tulemuseks on NIPEU madal faaside eraldumine. Selle tulemusena on selle mehaanilised omadused palju halvemad kui HDIPU-l.

2.2 Polüester Polüuretaan

Polüesterpolüuretaanil (PETU), mille pehmetes segmentides on polüesterdioolid, on hea biolagunevus, biosobivus ja mehaanilised omadused ning seda saab kasutada koetehnoloogiliste karkasside valmistamiseks, mis on biomeditsiiniline materjal ja millel on suurepärased rakendusvõimalused. Pehmetes segmentides tavaliselt kasutatavad polüesterdioolid on polübutüleenadipaatdiool, polüglükooladipaatdiool ja polükaprolaktoondiool.

Varem reageerisid Rokicki jt etüleenkarbonaadi diamiini ja erinevate dioolidega (1,6-heksaandiool, 1,10-n-dodekanool), et saada erinevaid NIPU-sid, kuid sünteesitud NIPU-l oli madalam molekulmass ja madalam Tg. Farhadian jt valmistasid polütsüklilise karbonaadi, kasutades toorainena päevalilleõli, seejärel segati see biopõhiste polüamiinidega, kaeti plaadile ja kõvendati temperatuuril 90 ℃ 24 tundi, et saada termoreaktiivne polüesterpolüuretaankile, millel oli hea termiline stabiilsus. Lõuna-Hiina Tehnikaülikooli Zhang Liquni uurimisrühm sünteesis rea diamiine ja tsüklilisi karbonaate ning seejärel kondenseeris need biopõhise kahealuselise happega, et saada biopõhine polüesterpolüuretaan. Zhu Jini uurimisrühm Ningbo Materjaliuuringute Instituudis Hiina Teaduste Akadeemias valmistas diaminodiooli kõva segmendi, kasutades heksadiamiini ja vinüülkarbonaati ning seejärel polükondenseerides seda biopõhise küllastumata kahealuselise happega, et saada polüesterpolüuretaani seeria, mida saab pärast ultraviolettkõvendamist värvina kasutada [23]. Zheng Liuchuni ja Li Chunchengi uurimisrühm kasutas adipiinhapet ja nelja erineva süsiniku aatomiarvuga alifaatset diooli (butaandiool, heksadiool, oktaandiool ja dekaandiool), et valmistada vastavad polüesterdioolid pehmete segmentidena; mitteisotsüanaatpolüesterpolüuretaani (PETU) rühm, mis sai nime alifaatsete dioolide süsinikuaatomite arvu järgi, saadi BHC ja dioolide abil valmistatud hüdroksüülsuletud kõva segmendi eelpolümeeri polükondensatsiooni sulatamisel. PETU mehaanilised omadused on esitatud tabelis 2.

Näidis	Tõmbetugevus/MPa	Elastsusmoodul/MPa	Katkevenivus /%
PETU4	6.9±1.0	36±8	673±35
PETU6	10.1±1.0	55±4	568±32
PETU8	9.0±0,8	47±4	551±25
PETU10	8.8±0,1	52±5	137±23

Tabel 2

Tulemused näitavad, et PETU4 pehmel segmendil on suurim karbonüültihedus, tugevaim vesinikside kõva segmendiga ja madalaim faaside eraldumise aste. Nii pehme kui ka kõva segmendi kristalliseerumine on piiratud, näidates madalat sulamistemperatuuri ja tõmbetugevust, kuid suurimat katkevenivust.

2.3 Polükarbonaatpolüuretaan

Polükarbonaatpolüuretaanil (PCU), eriti alifaatsel PCU-l, on suurepärane hüdrolüüsikindlus, oksüdatsioonikindlus, hea bioloogiline stabiilsus ja biosobivus ning sellel on head rakendusvõimalused biomeditsiini valdkonnas. Praegu kasutab enamik valmistatud NIPU-st pehmete segmentidena polüeeterpolüoole ja polüesterpolüoole ning polükarbonaatpolüuretaani kohta on vähe uurimisaruandeid.

Lõuna-Hiina Tehnikaülikooli Tian Hengshui uurimisrühma poolt valmistatud isotsüanaatvaba polükarbonaatpolüuretaani molekulmass on üle 50 000 g/mol. Reaktsioonitingimuste mõju polümeeri molekulmassile on uuritud, kuid selle mehaanilisi omadusi pole seni avaldatud. Zheng Liuchuni ja Li Chunchengi uurimisrühm valmistas PCU-d, kasutades DMC-d, heksaandiamiini, heksadiooli ja polükarbonaatdioole, ning nimetas PCU-d kõva segmendi korduva üksuse massifraktsiooni järgi. Mehaanilised omadused on esitatud tabelis 3.

Näidis	Tõmbetugevus/MPa	Elastsusmoodul/MPa	Katkevenivus /%
PCU18	17±1	36±8	665±24
PCU33	19±1	107±9	656±33
PCU46	21±1	150±16	407±23
PCU57	22±2	210±17	262±27
PCU67	27±2	400±13	63±5
PCU82	29±1	518±34	26±5

Tabel 3

Tulemused näitavad, et PCU-l on kõrge molekulmass, kuni 6 × 104 ~ 9 × 104 g/mol, sulamistemperatuur kuni 137 ℃ ja tõmbetugevus kuni 29 MPa. Seda tüüpi PCU-d saab kasutada kas jäiga plastina või elastomeerina, millel on head rakendusvõimalused biomeditsiini valdkonnas (näiteks inimese koetehnoloogia karkasside või kardiovaskulaarsete implantaatide materjalidena).

2.4 Hübriidne mitteisotsüanaatpolüuretaan

Hübriidne mitteisotsüanaatpolüuretaan (hübriid NIPU) on epoksüvaigu, akrülaadi, ränidioksiidi või siloksaanrühmade lisamine polüuretaani molekulaarsesse raamistikku, et moodustada läbitungiv võrgustik, parandada polüuretaani jõudlust või anda polüuretaanile erinevaid funktsioone.

Feng Yuelan jt reageerisid biopõhise epoksü-sojaõli CO2-ga, et sünteesida pentamoonhappe tsüklilist karbonaati (CSBO), ja lisasid bisfenool A diglütsidüüleetri (epoksüvaik E51) jäigemate ahelasegmentidega, et veelgi parandada amiiniga tahkestatud CSBO-st moodustunud NIPU-d. Molekulaarakett sisaldab pikka painduvat oleiinhappe/linoolhappe ahelasegmenti. See sisaldab ka jäigemaid ahelasegmente, nii et sellel on kõrge mehaaniline tugevus ja kõrge sitkus. Mõned teadlased sünteesisid ka kolme tüüpi NIPU eelpolümeere furaani otsarühmadega dietüleenglükooli bitsüklilise karbonaadi ja diamiini kiirusavamise reaktsiooni kaudu ning seejärel reageerisid küllastumata polüestriga, et valmistada pehme polüuretaan isetervendava funktsiooniga, ja realiseerisid edukalt pehme NIPU kõrge isetervendava efektiivsuse. Hübriid-NIPU-l pole mitte ainult üldise NIPU omadused, vaid sellel võib olla ka parem adhesioon, happe- ja leelismetallide korrosioonikindlus, lahustikindlus ja mehaaniline tugevus.

3 Väljavaated

NIPU-d valmistatakse ilma mürgise isotsüanaadita ning seda uuritakse praegu vahu, katte, liimi, elastomeeri ja muude toodete kujul ning sellel on lai valik rakendusvõimalusi. Enamik neist piirdub aga endiselt laboriuuringutega ja suuremahulist tootmist ei toimu. Lisaks on inimeste elatustaseme paranemise ja nõudluse pideva kasvuga NIPU-st saanud oluline uurimissuund, millel on üks või mitu funktsiooni, näiteks antibakteriaalne, iseparanev, kuju mäluga, leegiaeglustav, kõrge kuumakindlusega jne. Seetõttu peaksid tulevased uuringud mõistma, kuidas industrialiseerimise põhiprobleemidest läbi murda ja jätkama funktsionaalse NIPU valmistamise suuna uurimist.

Postituse aeg: 29. august 2024