Mitteisotsüanaatpolüuretaanide uurimise edusammud

Alates nende kasutuselevõtust 1937. aastal on polüuretaanmaterjalid leidnud laialdast rakendust erinevates sektorites, sealhulgas transpordis, ehituses, naftakeemiatööstuses, tekstiilitööstuses, masina- ja elektrotehnikas, lennunduses, tervishoius ja põllumajanduses. Neid materjale kasutatakse vahtplastide, kiudude, elastomeeride, veekindlate ainete, sünteetilise naha, pinnakattematerjalide, liimide, sillutusmaterjalide ja meditsiinitarvikute kujul. Traditsioonilist PU-d sünteesitakse peamiselt kahest või enamast isotsüanaadist koos makromolekulaarsete polüoolide ja väikese molekulaarse ahela pikendajatega. Isotsüanaatidele omane mürgisus kujutab aga märkimisväärset ohtu inimeste tervisele ja keskkonnale; pealegi saadakse need tavaliselt fosgeenist – väga mürgisest lähteainest – ja vastavatest amiinidest.

Kaasaegse keemiatööstuse roheliste ja säästva arengu tavade poole püüdlemise valguses keskenduvad teadlased üha enam isotsüanaatide asendamisele keskkonnasõbralike ressurssidega, uurides samal ajal mitteisotsüanaatpolüuretaanide (NIPU) uusi sünteesiviise. Selles artiklis tutvustatakse NIPU ettevalmistamise viise, vaadeldes samal ajal eri tüüpi NIPU-de edusamme ja arutades nende tulevikuväljavaateid, et anda viiteid edasistele uuringutele.

1 Mitteisotsüanaatpolüuretaanide süntees

Madala molekulmassiga karbamaatühendite esimene süntees, milles kasutati monotsüklilisi karbonaate kombineerituna alifaatsete diamiinidega, toimus välismaal 1950. aastatel, mis tähistas pöördelist hetke mitteisotsüanaadi polüuretaani sünteesi suunas. Praegu on NIPU tootmiseks kaks peamist metoodikat: Esimene hõlmab astmelisi liitmisreaktsioone binaarsete tsükliliste karbonaatide ja binaarsete amiinide vahel; teine hõlmab polükondensatsioonireaktsioone, mis hõlmavad diuretaani vaheühendeid koos dioolidega, mis hõlbustavad struktuurset vahetust karbamaatide sees. Diamarboksülaadi vaheühendeid saab saada kas tsüklilise karbonaadi või dimetüülkarbonaadi (DMC) teel; põhimõtteliselt kõik meetodid reageerivad süsihapperühmade kaudu, andes karbamaadi funktsionaalrühmad.

Järgmistes osades käsitletakse kolme erinevat lähenemisviisi polüuretaani sünteesimiseks ilma isotsüanaati kasutamata.

1.1 Binaarne tsükliline karbonaattee

NIPU-d saab sünteesida astmeliste lisamiste teel, mis hõlmavad binaarset tsüklilist karbonaati, mis on seotud binaarse amiiniga, nagu on näidatud joonisel 1.

Mitmete hüdroksüülrühmade tõttu, mis esinevad korduvates üksustes selle põhiahela struktuuris, annab see meetod üldiselt nn polüβ-hüdroksüülpolüuretaani (PHU). Leitsch jt töötasid välja rea polüeeter-PHU-sid, mis kasutavad binaarsete amiinide kõrval tsüklilisi karbonaadiga lõppevaid polüeetreid ja binaarsetest tsüklilistest karbonaatidest saadud väikeseid molekule, võrreldes neid polüeetri PU-de valmistamiseks kasutatavate traditsiooniliste meetoditega. Nende leiud näitasid, et hüdroksüülrühmad PHU-des moodustavad kergesti vesiniksidemeid lämmastiku/hapniku aatomitega, mis paiknevad pehmetes/kõvades segmentides; pehmete segmentide vahelised erinevused mõjutavad ka vesiniksideme käitumist ja mikrofaaside eraldusastet, mis seejärel mõjutavad üldisi jõudlusnäitajaid.

Tavaliselt temperatuuril, mis ületab 100 °C, ei teki sellel teel reaktsiooniprotsesside käigus kõrvalsaadusi, mis muudab selle niiskuse suhtes suhteliselt tundlikuks, andes samal ajal stabiilseid tooteid, mis ei ohusta lenduvust, kuid selleks on vaja kasutada tugeva polaarsusega orgaanilisi lahusteid, nagu dimetüülsulfoksiid (DMSO), N, N-dimetüülformamiid (DMF) jne. Lisaks annavad pikemad reaktsiooniajad, mis ulatuvad ühest päevast kuni viie päevani, sageli madalama molekulmassi, mis jääb sageli alla umbes 30 000 g/mol künnise, mis muudab suuremahulise tootmise keeruliseks, kuna suures osas on tingitud mõlemad suured kulud. sellega seotud seotud ebapiisav tugevus, mida näitavad saadud PHU-d, hoolimata paljutõotavatest rakendustest, mis hõlmavad summutusmaterjali domeene kuju mälukonstruktsioonid liimkoostised kattelahused vahud jne.

1.2 Monotsükliline karbonaattee

Monotsükliline karbonaat reageerib otse diamiiniga, mille tulemuseks on hüdroksüül-otsrühmad omav dikarbamaat, mis seejärel läbib koos dioolidega spetsiaalseid ümberesterdamise/polükondensatsiooni interaktsioone, tekitades lõpuks NIPU struktuurilt sarnased traditsioonilised kolleegid, mis on visuaalselt kujutatud joonisel 2.

Tavaliselt kasutatavad monotsüklilised variandid hõlmavad etüleenist ja propüleenist karboniseeritud substraate, kus Zhao Jingbo meeskond Pekingi Keemiatehnoloogia Ülikoolis kasutas erinevaid diamiine, mis reageerisid nende tsükliliste üksustega, saades algselt erinevaid struktuurseid dikarbamaadi vaheühendeid, enne kui jätkati kondensatsioonifaaside moodustumisega, kasutades kas polütetrahüdrofuraani või polütetrahüdrofuraani edukat moodustumist. vastavad tootesarjad, millel on muljetavaldavad termilised/mehaanilised omadused, mis ulatuvad ülespoole sulamistemperatuurini, mis hõljuvad ligikaudu 125–161 °C tõmbetugevuse piires, ulatudes 24 MPa pikenemismäärani, mis läheneb 1476%. Wang jt., Sarnaselt võimendatud kombinatsioonid, mis sisaldavad DMC-d, mis koosnevad vastavalt heksametüleendiamiini/tsüklokarboniseeritud eelkäijatega, mis sünteesisid hüdroksü-terrivaate sünteesides hiljem bibasiinhapped, näiteks oksalic/sebacic/happed, näitavad, et see on encomptics. tõmbetugevused kõikuvad9 ~ 17 MPa pikenemine 35% ~ 235%.

Tsüklosüsinikestrid haakuvad tõhusalt ilma katalüsaatoreid vajamata tüüpilistes tingimustes, säilitades temperatuurivahemikus ligikaudu 80–120 °C. Järgnevates ümberesterdamistes kasutatakse tavaliselt tinaorgaanilisi katalüütilisi süsteeme, mis tagavad optimaalse töötlemise, mis ei ületa 200 °C. Lisaks lihtsalt kondensatsioonipüüdlustele, mis on suunatud dioolsisenditele, mis on võimelised isepolümerisatsiooni/deglükolüüsi nähtusi, mis hõlbustavad soovitud tulemuste genereerimist, muudab metoodika oma olemuselt keskkonnasõbralikuks, andes valdavalt metanooli/väikeste molekulide-diooli jääke, pakkudes seega elujõulisi tööstuslikke alternatiive.

1.3 dimetüülkarbonaadi tee

DMC kujutab endast ökoloogiliselt usaldusväärset/mittetoksilist alternatiivi, mis sisaldab arvukalt aktiivseid funktsionaalseid osi, sealhulgas metüül/metoksü/karbonüüli konfiguratsioone, mis suurendavad märkimisväärselt reaktsioonivõime profiile, võimaldades märkimisväärselt esialgseid seoseid, kus DMC interakteerub vahetult diamiinidega, moodustades väiksemaid metüülkarbamaadiga lõppenud vaheühendeid, millele järgneb sulamis-kondensatsiooni aktiivsus. täiendavad väikese ahelaga pikendaja-dioolid / suuremad polüooli koostisosad, mis viivad soovitud polümeerstruktuuride tekkimiseni, mis on vastavalt joonisel 3 visualiseeritud.

Deepa jt kasutasid ära ülalmainitud dünaamika, võimendades naatriummetoksiidi katalüüsi, korraldades erinevaid vahepealseid moodustisi, ühendades seejärel sihitud laiendused, mis kulmineerusid seeriatega samaväärsete kõvasegmendiliste kompositsioonidega, mille molekulmass on ligikaudu (3 ~ 20) x 10 ^ 3 g/mol klaasistumistemperatuuri kohta, ulatudes 12 °C). Pan Dongdong valis välja DMC heksametüleen-diaminopolükarbonaat-polüalkoholidest koosnevad strateegilised paarid, mis saavutasid märkimisväärseid tulemusi, mis näitavad tõmbetugevuse mõõdikuid, mis võnkuvad 10-15 MPa pikenemissuhtega, mis läheneb 1000%-1400%. Erinevate ahela pikendamise mõjudega seotud uurimistööd näitasid eelistusi, mis joondasid soodsalt butaandiooli/heksaandiooli valikuid, kui aatomarvude paarsus säilitas ühtluse, soodustades järjestatud kristallilisuse paranemist, mida täheldati kogu ahelas. Sarazini rühm valmistas komposiite, mis integreerisid ligniini/DMC-d kõrvuti heksahüdroksüamiiniga, mis demonstreerisid mehaanilise protsessi omadusi230 rahuldavalt. .Täiendavad uuringud, mille eesmärk oli saada mitteisotsüante sisaldavaid polüuureaid, võimendades diasomonomeeride seotust, eeldasid potentsiaalseid värvirakendusi, mis kerkivad esile suhtelised eelised vinüül-süsinikku sisaldavate analoogide ees, rõhutades kulutõhusust / saadaolevaid laiemaid hankimisvõimalusi. lahustivajaduse eitamine, minimeerides sellega jäätmevoogusid, mis on valdavalt piiratud ainult metanooli/väikeste molekulide-dioolide heitvetega, luues üldiselt rohelisemad sünteesi paradigmad.

2 Erinevad pehmed segmendid mitteisotsüanaadist polüuretaanist

2.1 Polüeeterpolüuretaan

Polüeeterpolüuretaani (PEU) kasutatakse laialdaselt, kuna sellel on pehmete segmentide kordusüksuste eetersidemete madal kohesioonienergia, lihtne pöörlemine, suurepärane madaltemperatuuri paindlikkus ja hüdrolüüsikindlus.

Kebir et al. sünteesitud polüeeterpolüuretaan DMC, polüetüleenglükooli ja butaandiooliga toorainena, kuid molekulmass oli madal (7 500 ~ 14 800 g/mol), Tg oli madalam kui 0 ℃ ja sulamistemperatuur oli samuti madal (38 ~ 48 ℃) , ning tugevust ja muid näitajaid oli raske kasutusvajadusi rahuldada. Zhao Jingbo uurimisrühm kasutas PEU sünteesimiseks etüleenkarbonaati, 1,6-heksaandiamiini ja polüetüleenglükooli, mille molekulmass on 31 000 g/mol, tõmbetugevus 5 ~ 24 MPa ja katkestuspikenemine 0,9% ~ 1 388%. Sünteesitud aromaatsete polüuretaanide seeria molekulmass on 17 300 ~ 21 000 g/mol, Tg on -19 ~ 10 ℃, sulamistemperatuur on 102 ~ 110 ℃, tõmbetugevus on 12 ~ 38 MPa ja elastse taastumise määr. 200% pidev pikenemine on 69% ~ 89%.

Zheng Liuchuni ja Li Chunchengi uurimisrühm valmistas vaheühendi 1, 6-heksametüleendiamiini (BHC) dimetüülkarbonaadi ja 1,6-heksametüleendiamiiniga ning polükondensatsiooni erinevate väikeste molekulidega sirge ahelaga dioolide ja polütetrahüdrofuraandioolidega (Mn=2 000). Valmistati polüeeterpolüuretaanide (NIPEU) seeria mitteisotsüanaadiga ja lahendati vaheühendite ristsidumise probleem reaktsiooni ajal. Võrreldi NIPEU poolt valmistatud traditsioonilise polüeeterpolüuretaani (HDIPU) ja 1,6-heksametüleendiisotsüanaadi struktuuri ja omadusi, nagu on näidatud tabelis 1.

Näidis	Kõva segmendi massiosa/%	Molekulmass/(g·mol^(-1))	Molekulmassi jaotuse indeks	Tõmbetugevus/MPa	Katkene pikenemine/%
NIPEU30	30	74000	1.9	12.5	1250
NIPEU40	40	66000	2.2	8.0	550
HDIPU30	30	46000	1.9	31.3	1440
HDIPU40	40	54 000	2.0	25.8	1360

Tabel 1

Tabeli 1 tulemused näitavad, et struktuursed erinevused NIPEU ja HDIPU vahel on peamiselt tingitud kõvast segmendist. NIPEU kõrvalreaktsioonil tekkinud uurearühm on juhuslikult kinnistatud kõva segmendi molekulaarahelasse, purustades kõva segmendi, moodustades järjestatud vesiniksidemed, mille tulemuseks on nõrgad vesiniksidemed kõva segmendi molekulaarahelate vahel ja kõva segmendi madal kristallilisus. , mille tulemuseks on NIPEU madal faasieraldus. Selle tulemusena on selle mehaanilised omadused palju halvemad kui HDIPU-l.

2.2 Polüester polüuretaan

Pehmete segmentidena polüesterdioolidega polüesterpolüuretaanil (PETU) on hea biolagunevus, biosobivus ja mehaanilised omadused ning seda saab kasutada koetehnoloogia karkasside valmistamiseks, mis on suure kasutusvõimalusega biomeditsiiniline materjal. Pehmetes segmentides tavaliselt kasutatavad polüesterdioolid on polübutüleenadipaatdiool, polüglükooladipaatdiool ja polükaprolaktoondiool.

Varem on Rokicki jt. reageeris etüleenkarbonaadi diamiini ja erinevate dioolidega (1,6-heksaandiool,1,10-n-dodekanool), et saada erinev NIPU, kuid sünteesitud NIPU-l oli madalam molekulmass ja madalam Tg. Farhadian et al. valmistati polütsükliline karbonaat, kasutades toorainena päevalilleseemneõli, segati seejärel biopõhiste polüamiinidega, kaeti plaadile ja kuivatati 90 ℃ juures 24 tundi, et saada termoreaktiivset polüesterpolüuretaankile, millel oli hea termiline stabiilsus. Lõuna-Hiina Tehnikaülikooli Zhang Liquni uurimisrühm sünteesis rea diamiine ja tsüklilisi karbonaate ning seejärel kondenseeris need biopõhise kahealuselise happega, et saada biopõhine polüesterpolüuretaan. Hiina Teaduste Akadeemia Ningbo Materjaliuuringute Instituudi Zhu Jini uurimisrühm valmistas diaminodiooli kõva segmendi, kasutades heksadiamiini ja vinüülkarbonaati, ning seejärel polükondensatsiooni biopõhise küllastumata kahealuselise happega, et saada polüesterpolüuretaani seeria, mida saab pärast värvina kasutada. ultraviolettkõvastumine [23]. Zheng Liuchuni ja Li Chunchengi uurimisrühm kasutas vastavate polüesterdioolide pehmete segmentidena valmistamiseks adipiinhapet ja nelja erineva süsinikuaatomarvuga alifaatset diooli (butaandiool, heksadiool, oktaandiool ja dekaandiool); Rühm mitteisotsüanaatpolüesterpolüuretaani (PETU), mis sai nime alifaatsete dioolide süsinikuaatomite arvu järgi, saadi polükondensatsiooni sulatamisel BHC ja dioolide abil valmistatud hüdroksüsuletud kõva segmendi eelpolümeeriga. PETU mehaanilised omadused on toodud tabelis 2.

Näidis	Tõmbetugevus/MPa	Elastsusmoodul/MPa	Katkene pikenemine/%
PETU4	6.9±1.0	36±8	673±35
PETU6	10.1±1.0	55±4	568±32
PETU8	9.0±0.8	47±4	551±25
PETU10	8.8±0.1	52±5	137±23

Tabel 2

Tulemused näitavad, et PETU4 pehmel segmendil on kõrgeim karbonüültihedus, tugevaim vesinikside kõva segmendiga ja madalaim faaside eraldusaste. Nii pehme kui ka kõva segmendi kristalliseerumine on piiratud, näidates madalat sulamistemperatuuri ja tõmbetugevust, kuid suurimat katkemispikenemist.

2.3 Polükarbonaatpolüuretaan

Polükarbonaatpolüuretaanil (PCU), eriti alifaatsel PCU-l, on suurepärane hüdrolüüsikindlus, oksüdatsioonikindlus, hea bioloogiline stabiilsus ja biosobivus ning head kasutusväljavaated biomeditsiini valdkonnas. Praegu kasutab suurem osa valmistatud NIPU-st pehmete segmentidena polüeeterpolüoole ja polüesterpolüoole ning polükarbonaatpolüuretaani kohta on vähe uurimisaruandeid.

Lõuna-Hiina Tehnikaülikooli Tian Hengshui uurimisrühma poolt valmistatud mitteisotsüanaatpolükarbonaatpolüuretaani molekulmass on üle 50 000 g/mol. Reaktsioonitingimuste mõju polümeeri molekulmassile on uuritud, kuid selle mehaanilisi omadusi ei ole kirjeldatud. Zheng Liuchuni ja Li Chunchengi uurimisrühm valmistas PCU, kasutades DMC, heksaandiamiini, heksadiooli ja polükarbonaatdioole, ning nimetas PCU kõva segmendi korduva üksuse massiosa järgi. Mehaanilised omadused on näidatud tabelis 3.

Näidis	Tõmbetugevus/MPa	Elastsusmoodul/MPa	Katkene pikenemine/%
PCU18	17±1	36±8	665±24
PCU33	19±1	107±9	656±33
PCU46	21±1	150±16	407±23
PCU57	22±2	210±17	262±27
PCU67	27±2	400±13	63±5
PCU82	29±1	518±34	26±5

Tabel 3

Tulemused näitavad, et PCU molekulmass on kõrge, kuni 6 × 104 ~ 9 × 104 g/mol, sulamistemperatuur kuni 137 ℃ ja tõmbetugevus kuni 29 MPa. Seda tüüpi PCU-d saab kasutada kas jäiga plastina või elastomeerina, millel on hea kasutusvõimalus biomeditsiini valdkonnas (nt inimese koetehnoloogia karkassid või kardiovaskulaarsed implantaadi materjalid).

2.4 Hübriidne mitteisotsüanaatpolüuretaan

Hübriidne mitteisotsüanaadist polüuretaan (hübriidne NIPU) on epoksüvaigu, akrülaadi, ränidioksiidi või siloksaani rühmade sisestamine polüuretaani molekulaarsesse raamistikku, et moodustada läbitungiv võrgustik, parandada polüuretaani jõudlust või anda polüuretaanile erinevad funktsioonid.

Feng Yuelan jt. pani biopõhise epoksü-sojaoaõli reageerima CO2-ga, et sünteesida pentamoonset tsüklilist karbonaati (CSBO), ja kasutas bisfenool A diglütsidüüleetri (epoksüvaik E51) jäigemate ahelasegmentidega, et veelgi parandada amiiniga tahkestatud CSBO-ga moodustatud NIPU-d. Molekulaarne ahel sisaldab oleiinhappe/linoolhappe pikka painduva ahela segmenti. See sisaldab ka jäigemaid ketisegmente, nii et sellel on kõrge mehaaniline tugevus ja kõrge sitkus. Mõned teadlased sünteesisid ka kolme tüüpi furaani lõpprühmadega NIPU eelpolümeere dietüleenglükoolbitsüklilise karbonaadi ja diamiini kiiruse avanemisreaktsiooni kaudu ning reageerisid seejärel küllastumata polüestriga, et valmistada iseparaneva funktsiooniga pehme polüuretaan, ning saavutasid edukalt kõrge iseparanemise. - pehme NIPU paranemise efektiivsus. Hübriid-NIPU-l ei ole mitte ainult üldise NIPU omadused, vaid sellel võib olla ka parem haardumine, happe- ja leelisekindlus, lahustikindlus ja mehaaniline tugevus.

3 Outlook

NIPU valmistatakse ilma toksilist isotsüanaati kasutamata ja praegu uuritakse seda vahu, katte, liimi, elastomeeri ja muude toodete kujul ning sellel on lai valik kasutusvõimalusi. Enamus neist piirduvad aga endiselt laboriuuringutega ning suuremahulist tootmist pole. Lisaks on inimeste elatustaseme paranemise ja nõudluse pideva kasvuga ühe või mitme funktsiooniga NIPU muutunud oluliseks uurimissuunaks, nagu antibakteriaalne, iseparandus, kujumälu, leegiaeglustaja, kõrge kuumakindlus ja nii edasi. Seetõttu peaksid tulevased uuringud mõistma, kuidas murda läbi industrialiseerimise põhiprobleemidest ja jätkata funktsionaalse NIPU ettevalmistamise suuna uurimist.

Postitusaeg: 29. august 2024